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第三讲 木材防腐剂

2014-11-20 23:06:55 人评论 次浏览 分类:行业动态

第三讲  木材防腐剂
 
金 重 为
南京林业大学  教授   东莞市天保木材防护科技有限公司  首席专家

能增强木材抵抗菌腐、虫害、海生钻孔动物侵蚀和火灾、风化、化学损害等破坏因素作用的化学药剂,称为木材防腐剂。木材防腐剂是木材防腐工业的关键技术。木材防腐工业的发展,也在木材防腐剂的发展中得到充分的体现。一些传统的木材防腐剂的性能得到不断的提高。在一些防腐剂由于种种原因而被禁止或限制使用而退出防腐剂市场之前,一大批新一代木材防腐剂已经在防腐剂市场上出现。随着时代的进步和科学的发展,肯定会有更多、更好的木材防腐剂加入到木材防腐剂的行列中来

一.木材防腐剂的特性

木材防腐剂既然也是一种灭菌杀虫剂,它和其它用途的灭菌杀虫剂,如农药、食品防腐剂、卫生灭菌杀虫剂等有相同之处;但木材防腐剂的保护对象是木材,木材的体积大,而且很致密,需要保护的时间又长,使用的环境又比较复杂和恶劣,所以它和其它用途的灭菌杀虫剂又有不同之处。归纳起来,木材防腐剂应该具有以下的特性。

1.安全性
木材防腐剂及经其处理的木材发生对人畜的中毒现象,对环境的污染以及发生火灾的可能性是最小的。防腐剂安全性不仅和防腐剂本身有关,也和合理科学的使用有关。此外,防腐剂溶液也不应该对金属或塑料容器和设备产生腐蚀作用,因为腐蚀会引起泄漏,导致对环境的污染。处理后的防腐木材搬运、加工及其它的处理也应该是安全的,燃烧时不应该散发出有毒的气体,也不会增加火灾的危险。

2.有效性
木材防腐剂必须有效地防止破坏木材的生物对木材的侵害,其效果可以通过实验室、野外及使用过程中的试验测得。但是最有效的木材防腐剂必须深深的、均匀的分布到木材中才能产生效果,所以防腐剂的透入性就显得非常重要。防腐剂的透入性和防腐剂的配方及质量有非常大的关系,必须严格控制处理溶液和处理产品的质量。

3.持久性
根据要求,防腐剂必须保留在木材中许多年。影响防腐剂持久性的因素很多,但是,两个重要的因素是防腐剂的物理与化学性质,和保留在木材中的方式。如果防腐剂在常温下就能发生化学分解或挥发,那么其防腐作用就不会持久。如果处理的木材在潮湿的地方使用,那么防腐剂的有效成分必须不被雨水所溶出和流失。防腐剂的抗流失性或者源自本身的水不溶性,如煤杂酚油、油载防腐剂等,或者进入木材后,在木材中形成水不溶性的物质,如CCA和ACQ等。此外,有些木材防腐剂有效成分会被一些生物所分解,也会影响到防腐剂的持久性。

4.经济性
价格是一个一定不能忘记的重要因素,这对防腐剂的生产者、处理工厂的厂主,以及处理木材的营销者和使用者都是非常重要的。如果一种防腐剂的原材料愈便宜,配制和制造过程愈简单、愈容易,那么这种防腐剂的成本就愈低,在市场上愈有竞争力。

二.木材防腐剂的分类
按照传统的分类法,木材防腐剂可分为油类防腐剂、油载防腐剂和水载防腐剂三大类。

1.油类防腐剂
是指注入木材、或表面涂刷后能防止木材由生物引起破坏的油类,主要有煤杂酚油。这类防腐剂的使用有很长的历史,至今仍然是世界上用量很大的一类防腐剂,主要用来处理枕木、电杆、海港桩木、木质基础材料等在条件恶劣、生物败坏严重而对颜色和气味要求不高的环境中使用的木材和木制品。

油类防腐剂的主要优点:
(1)是一类广谱性防腐剂,对多种木材腐朽菌、害虫、白蚁和海生钻孔动物都有良好的毒杀和预防作用;
(2)耐候性好,抗雨水或海水冲刷的能力强,能持久地保留在木材中起保护作用;
(3)对金属的腐蚀性小,可以采用钢铁制成的设备和容器,不腐蚀金属紧固件;
(4)是炼焦工业的副产物,货源广泛。

油类防腐剂的主要缺点:
(1)含有多环芳香烃等持久性有机污染物,有辛辣的气味,接触皮肤有刺激性,处理后的木材呈黑色,不便油漆和胶合;
(2)燃烧时产生大量刺激性浓烟;
(3)处理后的木材在使用过程中,由于温度的变化,会产生溢油现象,造成环境污染。

2.油载防腐剂
是指一类能溶于有机溶剂中具有防腐作用的化合物。又称有机溶剂防腐剂。这类防腐剂和油类防腐剂不同之处是油类防腐剂本身就含有几百种有防腐作用的化合物,且不需要溶剂,而油载防腐剂则是一种或几种有防腐作用的有机化合物溶解于有机溶剂中所组成的防腐剂。此类防腐剂主要用来处理细木工、家具等木材。

油载防腐剂的主要优点:
(1)对危害木材的各种生物的抗腐力强,如五氯苯酚的石油溶液的抗腐力要比常用的煤杂酚油大10~25倍;
(2)易被木材吸收,可以用涂刷、浸渍、双真空法或其它方法处理;
(3)持久性好。起防腐作用的有机化合物在水中的溶解度小,不易被水流失;
(4)处理后木材的变形小。因为该类防腐剂处理后不会造成木材的膨胀,所以可以处理精加工后的木制品;
(5)处理后木材表面干净,不必重新干燥,可进行油漆、胶合等,不影响木材的机械强度;
(6)不腐蚀金属。

油载防腐剂的主要缺点:
(1)处理成本较高。因为溶剂一般不具有抗腐力或抗腐力小,只起载体的作用,且有机溶剂的价格较贵,导致处理成本较高;
(2)防火要求高。因为常用的有机溶剂均为可燃性物质,这就要求处理工厂有较严格的防火措施和良好的通风设备。

3.水载防腐剂
水载防腐剂是目前世界上应用广泛、种类很多的一类防腐剂。水载防腐剂一般由具有防腐作用的一种或几种互能配伍的盐类或氧化物溶解于水中而组成,其防腐作用主要依靠其活性成分,但那些非活性成分有时也起着重要的作用,比如能提高盐类或氧化物在水中的溶解度,对活性成分在木材中的渗透性和保持量都有一定的影响,甚至会影响活性成分在木材中的持久性。

水载防腐剂的主要优点:
(1)处理成本低。因为此类防腐剂是以水作溶剂,水的价格比有机溶剂便宜,且来源丰富,所以与有机溶剂防腐剂相比,处理成本较低;
(2)处理后木材表面干净,一般无刺激性气味,不影响木材的油漆和胶合性能,适合处理建筑用材;
(3)不会增加木材的可燃性。

水载防腐剂的主要缺点:
(1)木材经该类防腐剂处理后会发生膨胀,且经干燥后才能使用,而干燥又会引起木材收缩,改变了木材的尺寸,所以不宜做成精确尺寸后再进行防腐处理;
(2)单盐水载防腐剂不但防腐的范围比较窄,而且不抗流失。而复合水载防腐剂不但扩大了防腐的范围,而且也大大提高了抗流失的性能。

三.常用的木材防腐剂
1.油类防腐剂
(1)煤杂酚油(CR)
又称防腐油、克里苏油或煤焦蒸油等。它是烟煤经高温(1350℃)或低温(450℃~650℃)热解得到的焦油,再经蒸馏,取200~400℃之间的馏分。为黄绿色(黑色)油质液体,密度在1.03g/cm3以上,有特殊的刺鼻气味。其成分非常复杂,主要是多环芳烃,属持久性有机污染物。煤杂酚油可以单独使用,也可以和煤焦油混合使用(CR-S),还可以和石油溶剂混合使用(CR-PS)。

煤杂酚油是一类古老而又非常有效的防腐剂,主要用来处理枕木、电杆、桩木等与土壤、淡水和海水接触等所有场合下的木构件。近年来,对煤杂酚油作了很大的改进,主要的有在煤杂酚油中添加一些杀虫、灭菌剂,以增加其防腐能力。

Koppers公司已经生产出干净的煤杂酚油。澳大利亚已开发出一种叫做含颜料的乳化煤杂酚油(PEC),颜料的作用是将煤杂酚油保留在木材内,从而减少了溢油现象。

2.油载防腐剂
(1)五氯苯酚(PCP)
简称PCP和Penta,工业品中PCP的含量应不小于95%。作防腐剂时,一般多溶于烃类溶剂和辅助溶剂中,根据溶剂的不同,可分为PCP-A(A型溶剂)和PCP-C(C型溶剂)。PCP具有极强的杀菌能力,不溶于水,抗流失,不挥发,不腐蚀金属,是一种非常有效的防腐、防霉药剂,对白蚁和其它害虫也有一定的功效。近十几年来,由于发现PCP中含有剧毒的多氯代二苯并-P-二噁英,所以在许多国家已经禁止和限制使用PCP及其盐Na-PCP,但美国的标准中一直保留该产品用作木材防腐剂。近来有资料报导,已经生产出符合环保要求的PCP产品,并正在准备要求进行论证和重新注册登记。

(2)环烷酸铜(CuN)
简称CuN,是将氧化铜或碳酸铜与环烷酸共溶,或用可溶性铜盐与环烷酸钠经复分解反应制得,而环烷酸则是精制芳香族石油产品时得到的饱和脂肪酸的总称。具代表性的环烷酸铜的分子式是:(C10H19COO)2Cu。

商品环烷酸铜含铜量为6%~8%,深绿色粘稠状物质,不溶于水,可溶于石油溶剂中,具有特殊的发霉气味,对人畜毒性很低,化学性质比较稳定,是一种高效、低毒、环保型的木材防腐剂。近年来特别受到重视,主要用于细木工、园艺及造船用材的防腐,具有很强的防海生钻孔动物侵害的能力。还可用作电缆、布匹和皮革等的防腐、防霉剂。

近来已经开发出水载型的环烷酸铜,用有机胺作溶剂,这就为环烷酸铜的推广应用创造了条件。

(3)8-羟基喹啉铜(Cu8)
简称Oxine-Cu或Cu-8,黄绿色针状结晶,无特殊气味,不溶于水。在作为木材防腐剂时,与2-乙基己酸镍在200℃以上时缩合成黄棕色结晶体,溶解在石油溶剂中而成。其物理性质为:

8-羟基喹啉铜,以Cu计(最小,重量)      1.80%
2-乙基己酸镍,以Ni计(最小,重量)      1.80%
pH                                       5.5~6.5
比重(25℃)                           0.935~0.975

完全溶解在脂肪族和芳香族的溶剂中

Oxine-Cu的配方中应该不含胺、磷酸、环烷酸等衍生物

Oxine-Cu是目前常用的对人畜毒性最低的一种木材防腐剂(大白鼠经口LD50=4700mg/kg)对皮肤无刺激作用,是唯一经美国食品与医药委员会批准可用于与食物直接接触的木材如包装箱、种子盒、温室、冷藏室和餐桌等的防腐处理。它具有很强的抗腐力,比CCA大12~13倍,但防害虫和白蚁的性能较差,且只适用于地面以上。8-羟基喹啉铜与CrCl3络合制成的防腐剂19,是绿色液体,pH为3,能与水以任何比例相混,能耐200℃以上的高温,含8-羟基喹啉铜为9.5%~11.5%。防腐剂19在防止木材腐朽和木材膨胀、收缩等方面都有比较好的效果。8-羟基喹啉铜还作为主要活性成分应用于其它许多防霉防变色的配方中。

(4)3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)
简写为IPBC,商品名为Polyphase TM。
它可以制成油载配方或水载配方,油载配方是最普遍使用的浸渍细木工材的防腐剂,也可以和DDAC(二甲基二癸基氯化铵)制成乳浊液,用作防治新锯板方材变色的防腐剂,还广泛用作涂料的杀菌剂。IPBC目前用于地面以上用材的防腐剂,它也可以作为一种辅助杀菌剂和其它药剂配合用于与土壤接触的木材防腐剂。IPBC的小鼠急性经口LD50 >5000mg/kg,是一种高效低毒的木材防霉防腐剂。根据AWPA标准的规定,IPBC只能用于地面以上非结构用材的处理。

(5)戊唑醇(TEB)
化学名为(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇,别名为立克秀Tebuconazole。

无色结晶体,大鼠急性经口LD50=4000mg/kg,属微毒性防腐剂。经试验表明,对多种木材腐朽菌和害虫都有抵抗能力,剂量在0.07~0.44kg/m3。并有抗流失和抗挥发的性能,是一种高效低毒长效的木材防腐剂。在实际使用时,制成25%的乳浊液,与二价铜复合成铜唑类木材防腐剂,如CBA-A和CA-B防腐剂中就含有戊唑醇化合物。

(6)丙环唑(PPZ)
化学名为1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-甲基]-1H-1,2,4-三唑,别名敌力脱,Propiconazol。商品名Rode Wood R49362。

浅色至暗黄色的透明高粘性液体,在水中的溶解度为110mg/L,但能溶解在多种有机溶剂中,大白鼠经口LD50 =1517mg/kg,对眼睛和皮肤有轻微的刺激作用。经试验表明,丙环唑对多种破坏木材的担子菌(褐腐菌、白腐菌)、半知菌、子囊菌(软腐菌、变色菌和霉菌)等都有很好的防腐作用,抗腐力为0.12~0.72kg/m3(有效成分)。有效成分抗流失、抗挥发,对木材有很好的渗透性,能长久的保留在木材中。丙环唑可以制成乳浊液作为新防腐剂配方中的一个活性成分使用。

(7)异噻唑啉酮(DCOI)
化学名为4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮,商品名为RH-287,kathon 930™。

异噻唑啉酮具有良好的防腐、防虫效果,是一种广谱性木材防腐剂,当以有机溶剂作载体时,用压力法浸注,保持量达到2kg/m3时的防腐效果相当于保持量为6kg/m3时五氯苯酚的防腐效果。也可以配成2%的有效成分浓度进行常压浸渍处理木材。该种防腐剂已经美国木材防腐者协会批准用于多种场合下使用的木材防腐。异噻唑啉酮还是一种非常有效的木材防霉剂。

(8)毒死蜱(CPF)
化学名为0,0-二乙基-0-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯,通名Chlorpyrifos,氯吡硫磷,Lorsban等。
毒死蜱纯品为白色结晶,工业品带硫醇味,在水中的溶解度很低,但易溶于大多数有机溶剂中。CPF是一种广谱杀虫剂,具有触杀、胃毒和熏蒸作用,无内吸作用。有效期长。可用于仓库、木竹材和卫生害虫的防治。用于防治白蚁时作为土壤处理剂,经过4年野外试验证明是有效的。

3.水载防腐剂
单盐水载防腐剂由于防腐的范围比较窄,且不抗流失,有些对金属的腐蚀大等原因,目前已经很少应用,所以不在这里介绍。而复合防腐剂不但扩大了防腐的范围,还克服了单盐的流失性、腐蚀性等缺点,所以发展很快,应用很广,在此作重点介绍。

(1)酸性铬酸铜(ACC)
其配方组成为:
硫酸铜,以CuO计       31.8%
重铬酸钠,以CrO3计     68.2%
在配制过程中,为促进溶解,通常加5%的冰醋酸。

该防腐剂的优点在于注入木材后,随着醋酸的挥发,铬酸盐即与铜生成不溶性的铬酸铜固定在木材细胞中,当微生物分泌酸性酶液降解木材时,铬酸铜又变成溶解状态起到杀菌的作用。该种防腐剂无腐蚀性,却有高度的固着性。抗腐力强,除了少数耐铜菌外,对所有的真菌都有防治作用。ACC的一般使用浓度为2%~3%。是美国AWPA批准的木材防腐剂,在北美使用比较普遍。

(2)氨溶砷酸铜锌(ACZA)
其主要组成为:
铜,以CuO计        50%
锌,以ZnO计        25%
砷,以As2O5计       25%
氨  > 1.38×CuO

这是由原来的氨溶砷酸铜(ACA)改变而来,减少了砷含量,增加了锌含量,以降低ACA对人畜毒性和对环境的污染。

当氨挥发后,铜、锌和砷即被固定,但固定速度比较慢,这对难浸注的木材有好处,且可以用树液置换法处理新砍伐的湿木材。用ACZA防腐剂处理的木材,可以在所有环境中使用。

(3)加铬砷酸铜(CCA)
美国木材防腐者协会规定CCA有三种类型,他们的组成成分、特性和主要用途如表3-1。

表3-1  三种型号CCA的组成、特性和主要用途


* 括号内的数值是平均值。

CCA防腐剂可以用盐类配制,也可以用氧化物配制,但均以氧化物表示其活性成分。为了防止CCA的沉淀和对金属的腐蚀,AWPA标准规定不允许用硫酸铜和铬酸、五氧化二砷/砷酸的组合来配制CCA防腐剂。

CCA防腐剂具有较高的灭菌、防虫防白蚁、防海生钻孔动物的能力;有效成分能牢固的固定在木材中,不被土壤中的水分、雨水、海水所流失,持久性好;处理后木材无气味、可以油漆、胶合;对木材强度性质影响小;还具有一定的阻燃性。CCA防腐剂广泛应用于室内外的建筑木结构用材的防腐,也可以用来防腐坑木、桩木、枕木、电杆、凉水塔木架等。还可以用于海洋用木材的防腐,防止海生钻孔动物的侵害。

经CCA处理后的木材,一般要经过20天左右的时间固定后才能使用,如加热至90~100℃,可加速固化,保持3~4小时后,就可以投入使用。

由于公众对砷、铬的恐惧心理,特别是CCA处理木材废弃物的处置给环境带来的危害,至今已经有20多个国家限制CCA处理木材在民用场合使用,只能在工业上使用。但大多数发展中国家,特别是赤道附近的一些国家仍在使用。

(1)铜氨(胺)季铵盐(ACQ)
在市场上同时存在着四种ACQ防腐剂,其主要组成成分如表3-2。

表3-2  四种ACQ防腐剂的主要组成成分



注:*  DDAC:二癸基二甲基氯化铵;
    **  BAC:十二烷基二甲基苄基氯化铵。

ACQ是由二价铜盐、烷基铵化合物(主要是二癸基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵)、氨或胺和水按一定的比例组成的一种新一代木材防腐剂,由美国化学专业公司(CSI)于上世纪80年代末、90年代初研制开发,其在抗生物危害的性能方面与CCA相媲美,而在对环境的安全性方面大大优于CCA。主要用于户内外木结构及可与土壤或淡水接触的木构件的防腐处理。在其四种型号的ACQ中,ACQ-A的防腐效果较强,而防虫的效果会弱一些,但是在有耐铜菌(如卧孔菌)存在时,其防腐效果则大大减弱;ACQ-B是用氨水作溶剂,产品的氨味很重,但价格比较便宜,氨的挥发性大,使得Cu能较好的固定在木材中,但经ACQ-B处理的木材颜色较鲜艳,有时呈不均匀状;ACQ-C和ACQ-D除了所用的烷基铵化合物不同外,其它方面完全相同,从分类使用和保持量方面看也是相同的,但从这两种烷基铵化合物的杀菌防虫的效果看,似乎DDAC要比BAC要稍好一些。

(1)铜唑防腐剂(CuAz)
铜唑防腐剂是由Arch木材保护公司研究开发的。目前在市场销售和使用的主要有两种铜唑防腐剂,即CBA-A和CA-B,其主要组成成分如表3-3。

表3-3   两种铜唑防腐剂的主要成分



(1)铜HDO防腐剂(Copper Xyligen)
戊唑醇具有良好的灭菌防虫的效果,而CuO本身就是一种强有力的杀菌剂,所以它们之间的组合的确是一种很好的防腐剂。在CBA-A中,硼的作用是在开始阶段增强防虫的效果,但是众所周知,硼是不抗流失的,在野外使用时,很快就会流失,所以,在露天或与土壤接触的场合下,处理同一环境条件的木材,用CBA-A处理的防腐剂活性成分保持量要比CA-B处理的保持量几乎高一倍以上。

铜HDO是由德国巴斯夫(BASF)研发,1989年德国首先批准使用,至今已经在大多数欧洲国家注册,据资料报导,已获准在美国的应用使用分类标准的UC1,2,3A,3B中使用,最低保持量为3.3kg/m3。

现今铜HDO有两个配方,即Wolmanit CX-8或Wolmanit CX-LP 15674和Wolmanit CX-SC。

Wolmanit CX-8组成成分为:
铜,以CuO表示              61.5%
Cu(HDO)2,以HDO表示       14%
硼,以H3BO3表示             24.5%

Cu-HDO为环己基重氮二噁双合铜(N-cyclohexyldiazeniumdioxy)。将上述诸成分溶解在乙醇胺的溶液中,乙醇胺的用量为铜重量的4.1倍,该产品的比重为1.27,pH为11。

因为配方中硼化物在野外曝露时很容易流失,所以在改进配方时,干脆去掉硼化物,只保留铜和Cu-HDO,该改良后的配方叫做Wolmanit CX-SC。

(4)、(5)、(6)三种防腐剂都是以铜为基础,以氨和/或胺作溶剂,加上有机灭菌防虫剂,如烷基铵化合物、唑类化合物或Cu-HDO配制而成,用户可以根据各自的需要选用。

(2)氨溶柠檬酸铜(CC)
氨溶柠檬酸铜的主要成分为:
铜,以CuO表示           62.3%
柠檬酸                    37.7%

将上述成分溶解在氨水中,NH3的重量至少为CuO含量的1.4倍,呈深蓝色的浓缩液。该种防腐剂对人畜的毒性很小,但抗流失的性能稍差一些。

(3)双二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)
CDDC是由乙醇胺铜和二甲基二硫代氨基甲酸钠组成。二甲基二硫代氨基甲酸钠:铜=2.5~5.0。CDDC具有很好的防腐、防白蚁的性能,对人和环境没有毒害作用,已经得到美国环境保护局的注册,且对木材的强度没有明显的影响。一般处理分两步进行:先用乙醇胺铜溶液浸注,待气干后,再用二甲基二硫代氨基甲酸钠浸注,在木材内形成CDDC,木材呈棕色。美国在得克萨斯州和缅因州各有一家工厂,每年生产几千立方米的CDDC处理的板方材。经CDDC处理的木材既有防腐的作用,又有着色的作用。

(4)烷基铵化合物(AAC)(DDAC)
AAC是29世纪70年代末发展起来的新型木材防腐剂,对许多种木材腐朽菌和害虫都表现出良好的灭菌防虫效果,对人畜的毒性低,且能通过离子交换结合于木材纤维上,具有良好的抗流失作用。目前只限于用在不与土壤直接接触的地方,因为土壤中有复杂的生物作用,又存在着多种离子,造成AAC的分解和流失。烷基铵化合物对木材腐朽菌的杀菌力强弱主要取决于此类化合物中烷基链的长度和阴离子的种类。当只有一个烷基链时,链长为C12或C14时杀菌力最强,当含有二个烷基链时,则以C8 C10和C10C10时杀菌力最强。常用作防腐剂的AAC有二癸基二甲基氯化铵(DDAC)和十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)。它们可以单独使用,也可在其它防腐剂配方(如ACQ)中作一个活性成分使用。

(5)无机硼化物(SBX)
常用的硼化物有八硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠和硼酸等。硼化物对木材腐朽菌和害虫、白蚁都有很强的抑制和杀灭作用,但对霉菌基本无效;对哺乳动物的毒性很低,使用安全;经它处理的木材干净,保持本色;对木材的渗透性很好;赋予木材一定程度的阻燃性;价格便宜等。其最大的缺点是容易流失,在野外使用或与土壤接触时,难易持久。适合在室内使用。

硼化物除了单独使用作木材防腐防虫剂外,还可以和其它杀菌杀虫剂混合,配制成多种含硼的复合防腐防虫剂,如CBA-A、Wolmanit CX-8、TBQ(唑硼烷基铵)等。

随着科学的发展,一定会出现性能更好、使用更安全的新防腐剂,我们可以根据自己的需要选择符合自己要求的防腐剂。